CMC (карбоксиметилцеллюлоза): Руководство по промышленному применению

Области применения карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) охватывают пищевую промышленность, производство моющих средств, керамики, текстиля, бумаги и нефтедобычу, поскольку это единственное анионное производное целлюлозы способно загущать, создавать суспензии, связывать вещества, образовывать пленку и регулировать потерю влаги благодаря степени замещения (DS), адаптированной к потребностям каждой отрасли. В данном руководстве объясняется химический механизм, лежащий в основе универсальности КМЦ, рассказывается о том, как степень замещения (DS) и чистота определяют эксплуатационные характеристики, а также о том, как выбрать подходящую КМЦ промышленного или пищевого качества для вашего технологического процесса.

Введение

Карбоксиметилцеллюлоза — известная как CMC, CMC натрия или целлюлозная камедь — является наиболее широко используемым производным целлюлозы в мире, годовой объем производства которого превышает 1 миллион тонн. Её успех легко объяснить: тот же полимерный остов, который растения используют для формирования структуры, можно химически модифицировать, превратив в анионный водорастворимый полимер, который загущает воду при концентрации в доли процента, бесконечно долго удерживает твердые частицы во взвешенном состоянии, связывает порошки в формуемые массы, образует прозрачные пленки и служит смазкой для всего — от буровых коронок до мороженого.

Химический процесс прост. Целлюлоза обрабатывается гидроксидом натрия и монохлоруксусной кислотой, в результате чего гидроксильные группы звеньев ангидроглюкозы замещаются карбоксиметильными группами (–CH₂COONa). Ключевым показателем качества является степень замещения (DS) — среднее количество карбоксиметильных групп на одну глюкозную единицу, которое в коммерческих сортах варьируется от 0,4 до 1,5. DS определяет растворимость, вязкостные характеристики, солеустойчивость и взаимодействие с ионами. Вторым важным параметром является чистота: пищевая КМЦ обычно содержит 99,5%+ карбоксиметилцеллюлозы натрия (в сухом весе), тогда как промышленные сорта часто имеют чистоту 55–95%, поскольку в остальной части намеренно допускается наличие хлорида натрия и гликолята натрия, которые являются недорогими веществами.

Компания TENESSY Chemical производит CMC из целлюлозы высшего качества, полученной из хлопка, на немецком оборудовании; предлагаемые марки варьируются в диапазоне от DS 0,6 до DS 1,2, а вязкость раствора 2% — от 25 до 2 500 мПа·с (по методу Брукфилда, 25 °C). Наша CMC экспортируется в более чем 40 стран и используется в пищевой, керамической, текстильной, бумажной, моющей и буровой отраслях; данное руководство отражает логику выбора, которую наша техническая команда ежедневно применяет при работе с клиентами в каждой из этих отраслей.

Химическая структура CMC и роль DS

Реакция карбоксиметилирования

В процессе производства щелочная целлюлоза (“щелочная целлюлоза”) подвергается обработке монохлоруксусной кислотой. В результате реакции атомы водорода в гидроксильных группах заменяются на –CH₂COONa. Поскольку замещенная группа несет карбоксилатный анион, CMC становится анионным полиэлектролитом: в воде ион натрия диссоциирует, в результате чего полимерная цепь приобретает отрицательный заряд. Именно этот анионный характер определяет большую часть промышленной ценности CMC — он электростатически отталкивает другие цепи (удлиняя молекулу и повышая вязкость), адсорбируется на положительно заряженных поверхностях (глина, керамические частицы, волокна) и связывает двухвалентные катионы.

Как DS управляет производительностью

Степень замещения является наиболее важным критерием при выборе CMC:

Физические причины очевидны. Более высокое значение DS означает большее количество заряженных групп в одной цепи, а это значит:

• Более активное расширение сети — отрицательные заряды отталкиваются друг от друга, придавая полимеру жесткость и придавая ему стержнеобразную форму, которая занимает больший объем, что приводит к увеличению вязкости на единицу массы.

• Повышенная растворимость — увеличение количества карбоксиметильных групп нарушает межцепочечные водородные связи, благодаря которым нативная целлюлоза остается нерастворимой.

• Повышенная устойчивость к воздействию солей и ионов — особенно к кальцию и другим двухвалентным ионам, которые в противном случае образовывали бы мостики и вызывали бы осаждение анионных цепей. Именно поэтому CMC с высоким показателем DS рекомендуется использовать в буровых растворах при работе с жесткой водой, а также в пищевых продуктах, содержащих кальций (молоко, йогурт).

• Повышенная ясность — Растворы CMC с полной заменой практически прозрачны, что имеет важное значение для пищевых сиропов, прозрачных моющих средств и фармацевтических сиропов.

Второй фактор — равномерность замещения — имеет большее значение, чем думает большинство покупателей. Два продукта CMC с одинаковым средним значением DS могут вести себя по-разному, если в одном из них замещение происходит неравномерно (некоторые цепи полностью замещены, а другие — едва ли), а в другом — равномерно. CMC с неравномерной заменой растворяется медленнее, образует участки гелеобразования и теряет вязкость в соленой воде. Авторитетные производители контролируют как среднее значение DS, так и равномерность замещения, и мы проверяем оба этих показателя в нашей лаборатории контроля качества перед отгрузкой.

Чистота: промышленный и пищевой класс

Чистота является вторым критерием выбора CMC. В результате реакции карбоксиметилирования в качестве побочных продуктов образуются хлорид натрия и гликолат натрия. Производители могут вымывать эти вещества (до пищевой/фармацевтической чистоты 99,5%+ в сухом весе) или оставлять их в составе (промышленные сорта). Правильный выбор зависит от технологического процесса:

Распространенное заблуждение: чем выше степень чистоты, тем лучше. При производстве керамических изделий или буровых растворов покупка пищевого CMC марки 99,5% — пустая трата денег: соль и гликолат, содержащиеся в техническом CMC, ничего не стоят и ни на что не влияют. В пищевой промышленности все наоборот: использование промышленного CMC просто запрещено законом. Выбор должен определяться нормативными требованиями и эксплуатационными характеристиками конкретного применения, а не «красотой» технического паспорта.

Применение CMC в различных отраслях: загущение, создание суспензий, связывание, образование пленки

Четыре основные функции CMC — загущение, суспендирование, связывание и образование пленки — находят применение практически во всех крупных отраслях промышленности. Ниже описано, как каждая из этих отраслей использует эти функции.

Продукты питания и напитки

Пищевой CMC (INS 466 / E466) используется в концентрации 0,05–1,5% в различных продуктах — от мороженого до хлебобулочных изделий и напитков. Благодаря своим анионным свойствам он взаимодействует с молочными белками и крахмалом, придавая мороженому кремообразную консистенцию и предотвращая рост кристаллов льда при многократных циклах замораживания-размораживания. В безглютеновой выпечке CMC в концентрации 0,1–0,3% заменяет глютен, выполняя его функции по связыванию воды и образованию пленки. В напитках и сиропах CMC с высоким DS обеспечивает прозрачность и стабилизацию суспензии мякоти и фруктовых твердых частиц. Поскольку CMC инертен и термостабилен, он сохраняет свои свойства после пастеризации и UHT-обработки. Показатель DS имеет решающее значение в молочной промышленности: CMC с более высоким показателем DS устойчив к воздействию кальция в молоке, предотвращая “высаливание”, от которого страдают сорта с низким показателем DS.

Моющие и чистящие средства

CMC в концентрации 0,2–1,01 TP3T в порошковых моющих средствах действует как агент, предотвращающий повторное осаждение загрязнений: его анионные цепи адсорбируются на хлопке и других тканях на целлюлозной основе, образуя отрицательно заряженный барьер, который отталкивает частицы загрязнений, находящиеся во взвешенном состоянии в моющей жидкости, предотвращая их повторное осаждение на ткани. Это одно из самых давних и эффективных применений CMC и причина, по которой CMC по-прежнему остается стандартным компонентом рецептур моющих средств во всем мире. В жидких моющих средствах CMC также служит загустителем и суспендирующим агентом — хотя для самых требовательных прозрачных гелевых продуктов часто предпочитают использовать HPMC из-за его превосходной прозрачности и солестойкости; мы сравниваем эти вещества в нашей статье, посвященной применению HPMC в моющих средствах.

Керамика

В керамических массах и глазурях CMC в количестве 0,1–0,5% обеспечивает прочность в сыром состоянии — прочность в сухом виде, которая позволяет формованной плитке или сантехнике выдерживать манипуляции и сушку перед обжигом. CMC связывает частицы глины, а его пленкообразующие свойства снижают образование пыли на поверхности. В глазурных суспензиях CMC удерживает в взвешенном состоянии тяжелые частицы фритты и пигментов, предотвращая их осаждение в резервуаре для хранения и обеспечивая равномерное нанесение. Анионный характер CMC является здесь преимуществом: он адсорбируется на поверхности глины, края которой, как правило, имеют положительный заряд, создавая сеть мостиковых связей. Марки CMC с высокой вязкостью и низким содержанием сухих веществ (DS) являются стандартными в керамической промышленности, поскольку обеспечивают максимальную связующую способность при минимальных затратах.

Текстиль

Пропитка текстиля является основной областью промышленного применения CMC. Перед ткачеством нити основы покрывают пленкой CMC для защиты от истирания на ткацком станке. Преимущества CMC: простота приготовления в воде, однородность пленки, хорошая адгезия к хлопку и смесям хлопка с полиэстером, а также — что особенно важно — простота удаления в ванне для снятия проклейки перед окрашиванием, поскольку пленка полностью растворяется. В проклеивающих ваннах обычно используется 2–8% CMC (от веса воды), часто в смеси с крахмалом и воском. CMC также служит загустителем в пигментных печатных пастах, где его псевдопластическая реология обеспечивает четкость печати.

Бумага и картон

При нанесении покрытия на бумагу CMC в количестве 0,05–0,3% (относительно пигмента) выступает в качестве сосвязующего вещества вместе с крахмалом или латексом, стабилизируя цвет покрытия, регулируя водоудерживающую способность относительно основного листа и улучшая реологические свойства покрытия для нанесения с помощью ножа или валика. В процессе влажного производства бумаги низковязкий CMC в количестве 0,1–0,51 TP3T улучшает удержание волокон и прочность листа. При производстве гофрированного картона CMC усиливает крахмальный клей и регулирует степень проникновения. Поскольку бумагоделательная машина работает в непрерывном режиме, CMC должен быстро растворяться и иметь стабильные характеристики — контроль вязкости от партии к партии является важнейшим требованием технических спецификаций.

Бурение нефтяных скважин

В буровых растворах CMC является одной из основных добавок для контроля потерь жидкости и регулирования реологических свойств, хотя в условиях наиболее сложных скважин его по популярности обогнала полианионная целлюлоза (PAC). Подробную информацию о контроле потерь жидкости, вязкости и характеристиках при работе с соленой водой в бурении см. в нашем специальном руководстве по применению PAC в нефтяных буровых растворах. Вкратце: CMC снижает потери бурового раствора за счет образования фильтрационного слоя на стенках ствола скважины, повышает вязкость для транспортировки бурового шлама и лучше всего работает в пресной воде — более высокий DS у PAC обеспечивает ему солевую устойчивость, которой CMC не хватает в насыщенном рассоле.

CMC в керамике, текстиле и бумажной промышленности: рекомендуемые сорта и дозировка

Как выбрать подходящий CMC для вашей области применения

Выбор осуществляется в строгой последовательности, и двух наиболее распространённых ошибок — покупки продукта пищевого назначения для технических целей и выбора вязкости вместо сухого остатка — можно избежать.

1. Сначала определите функцию. Вам нужны такие свойства, как вязкость (загущение), контроль потери влаги, прочность сцепления, суспензионность, пленкообразование или предотвращение повторного осаждения? Различные функции требуют разных сочетаний вязкости и сухого остатка (DS). Загущение → высокая вязкость; контроль потери воды → высокая вязкость + хороший DS; связывание → низкая–средняя вязкость, низкий DS; защита от повторного осаждения → низкая вязкость, DS 0,6–0,8.

1. Определяйте степень чистоты, руководствуясь правилами, а не привычкой. Продукты питания, фармацевтические препараты, косметика и любые товары с указанным списком ингредиентов → пищевой класс (99.5%+). Все остальное → промышленный/технический класс. Ознакомьтесь с требованиями вашего целевого рынка (например, E466 в ЕС, FCC/USP в Северной Америке).

1. Сопоставить DS с ионной средой. Если технологическая вода жесткая или продукт содержит кальций, магний или большое количество солей (буровой рассол, молочные продукты, моющие средства с наполнителями), следует выбрать DS ≥ 0,9. Если вода мягкая и главным фактором является стоимость (керамика, бумага), подойдет DS 0,6–0,8.

1. Проверьте способ растворения. КМК медленно гидратируется в холодной воде и может образовывать комки, если его добавлять слишком быстро. При производстве следует использовать метод медленного добавления с перемешиванием или, если ваш процесс является непрерывным, указать марку с поверхностной обработкой, обеспечивающей быстрое растворение. Ни в коем случае не добавляйте КМК в горячую воду — он разбухнет, образовав гелеобразные комки, которые никогда не растворятся.

1. Ориентируйтесь на свой технологический процесс, а не на технические характеристики. Определите вязкость при рабочей температуре, сдвиге и концентрации соли. CMC, который при 25 °C в дистиллированной воде дает вязкость 800 мПа·с, может при 60 °C в технологической воде с солью 2% давать вязкость 300 мПа·с — об этом не говорится в техническом паспорте; это показывают ваши испытания.

Компания TENESSY предлагает бесплатные образцы CMC весом от 500 до 3000 г различных пищевых и технических марок с различными показателями вязкости и степени разбавления (DS), подходящие для всех вышеперечисленных областей применения. Наша техническая команда предоставит рекомендации по выбору марки и начальной дозировке с учетом характеристик вашей технологической воды, оборудования и требуемых свойств продукта — срок изготовления составляет 7–14 дней.

ЧАСТО ЗАДАВАЕМЫЕ ВОПРОСЫ